交通事故中对方全责可以私了之后再向保险公司索赔吗

不行，要看责任认定书，付款单等一系列东西追问

就是说对方责任的话只能要求对方赔偿或者要求保险公司代为追偿，只能得其中之一是吗？

依据《中华人民共和国保险法》第六十条规定：因第三者对保险标的的损害而造成保险事故的，保险人自向被保险人赔偿保险金之日起，在赔偿金额范围内代位行使被保险人对第三者请求赔偿的权利。
被保险人已经从第三者取得损害赔偿的，保险人赔偿保险金时，可以相应扣减被保险人从第三者已取得的赔偿金额。因此，你的做法都可以的。

有骗保嫌疑