x射线衍射法的原理

3 X射线衍射原理

1895年伦琴（W.C.RÖntgen）发现奇妙未知的X射线，1912年劳厄（M.V.Laue）用理论和实验证实X射线对晶体能够产生衍射现象。此后晶体结构测定几乎都是由X射线结构分析完成的。此方法基于两个基本原理，一是晶胞尺度是X射线的天然的波长期当的栅板，狭缝，形成一系列相干光产生衍射。

由晶胞形状和大小决定，二是各衍射花样（点线及其点或线、角度、间距、分布等及相对分布）的强度取决于晶胞中原子的种类和空间分布。

3.1 几何晶体学简介

3.1.1晶体和非晶体

3.1.2晶胞和点阵

3.1.3点阵点、直线点阵和平面点阵的指标

（1.点阵点指标uvw

（2.晶向指标[uvw]或直线点阵或晶棱指标

（3.晶面指数或点阵平面指数（hkl）

3.1.4面网指数、等效点阵面和多重性因子

3.1.5四轴定向

3.1.6 7种晶系和14种空间点阵

3.1.6.1  7种晶系

3.1.6.2  14种空间点阵

（1、 倒易点阵 在晶体X射线衍射中，晶体点阵是真实空间点阵，称为正点阵。正点阵的衍射生成倒易点阵，两者互为倒易关系。如果设法画出一个对应某晶体直观点阵图，当假定用平面的法线方向代表该晶面的方向，用法线的长度（线段）代表该晶面相邻两平行晶面间的间距的倒数，从一个点出发的对应该晶体所有晶面的法线线段的终点构成的空间点阵就是该晶体正点阵的倒易点阵。

（5、应用倒易点阵参数计算晶体间距更简便

晶体立体几何图形的点、线、面、棱角两面角体积的计算，依据立体几何学总是能够解决的。但有些非正交晶系的计算相当复杂。倒易点阵的应用可以使问题大为简化。

3.2.3  厄瓦尔德反射球——图解衍射原理          

图1    Ewald反射球

    倒易点阵最重要的应用就是用厄瓦尔德反射球图解并阐述了衍射原理，由一级布拉格公式  2d sinθ= λ知，

sinθ=(1/d)/(2/λ)，

即与θ成正弦关系的1/d和2/λ分别成为一个直角三角形θ角的对边和斜边。

    图1是著名的Ewald反射球。以样品位置C为中心，1/λ为半径作园球，入射X射线ACO（直径）的A、O两点均在球赤道园上，设想晶体内与X射线AC成θ角的晶面（hkl）形成衍射线CG交赤道园于G，则AG⊥OG。∠OAG=θ，OG=1/d。G点是符合布拉格方程的（hkl）晶面的衍射斑点，G点必在这个球面上。此球称为厄瓦尔德反射球。CG是衍射线方向，∠OCG=2θ是衍射角。G点还可以看成是以O点为原点的衍射面（hkl）的法线方向上的一点，该法线长度等于衍射面系列的晶面间距d（hkl）的倒数，不同于真实晶体的虚幻的点O、G及衍射面等组成了以晶体为正点阵的倒易点阵诸元素。O点是倒易点阵原点，OG是倒易矢量Hhkl 【H是黑体字，黑体字表示向量】。

    单晶体的倒易点阵是在三维空间有规律排列的阵点，根据厄瓦尔德图解可以领悟到单晶体的衍射斑点组成。粉末多晶体由无数个任意取向的晶粒组成，所以其某一确定值晶面（hkl）的倒易点如晶面（110）在三维空间是均匀分布的，所有晶粒这些晶面（hkl）倒易点的集合构成了一个以O为球心、半径为1/dnkl（=Hhkl）的倒易球壳，显然这个倒易球壳来源于那个｛hkl｝晶面族的衍射。不同晶面间距d的晶面系列的衍射对应不同半径的同心倒易球壳,它们与反射球相交,得到一个个圆。以该圆为底面、以反射球心为顶点的旋转圆锥称为衍射圆锥或衍射锥，圆锥的顶角夹角等于4θ。因为，当样品单晶旋转时或样品是多晶体时，满足布拉格方程的倒易点阵点不仅是标出的一个G点，而是以C为顶点、以CO为对称轴、以CG为母线的旋转圆锥面都是样品中一个（hkl）晶面系列的衍射方向，该旋转圆锥面的顶角为4θ，其与反射球交点轨迹就是G点所在的垂直于直径ACO的圆。

图2 旋转晶体的倒易点阵

这是（hkl）晶面等于某一组特定值时的情况。当（hkl）值换为另一组值，衍射面自然也变为另一组值，布拉格角θhkl随hkl值变换而不同于前一个θ角，衍射角2θhkl也随之改变，衍射斑点的位置也相应改变。晶面指数不是连续变化，衍射园锥面也相应地断续发生。旋转晶体在其转轴[001]方向获得如图5-20的倒易点阵结构：以转轴为轴的以晶体处即反射球心为顶点的以2θ为半顶角的一系列不连续的园锥面再与反射球相交成为交线圆。这些圆平面垂直于纸面，故在纸面上的投影被画为直线。从中心向两侧分别标以l=0、±1、±2、……，用感光胶片在垂直于l轴或C*轴方向接收，会得到一系列同心圆环（或称为德拜园环）。放感光胶片到平行于l轴方向，接收到的由衍射锥留下的交线图案就是一系列类双曲线极限球。

    在厄瓦尔德图解中，当晶体绕ACO轴旋转时或让入射线沿任意方向入射时，凡处在以2/λ为半径的球O内的倒易点阵点都有可能与反射球相交，即这些倒易点所反映的衍射晶面才有发生衍射的可能，而那些倒易点处于球O之外的对应晶面则不能发生衍射（因为与反射球无交点，不符合布拉格方程。）故半径为2/λ的球O称为极限球。它给出了一定入射波长下可以发生衍射晶面的范围，即Hhkl≤2/λ，显然结论与布拉格方程一致。另外，可看出，选用的X射线源的λ越小，极限球越大，能够产生衍射的晶体越多。图3显示了厄瓦尔德反射球、极限球和晶体的倒易点阵之间的相互关系，其中空心小圈表示可能发生衍射的倒易点阵区域。各种X射线衍射的基本方法原理都是根据反射球和倒易点阵的关系设计的。

附图4是平板照相法X射线衍射示意图。

x射线衍射法的原理涉及的基础知识较多，不是简单一段话、二段话就能够深入浅出地讲清了的。你还是要看教科书、或滚雪球式地搜索大量的相关知识，才可能学懂的。

　　原理：X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。X射线照射两个晶面距为d的晶面时，受到晶面的反射，两束反射X光程差2dsinθ使入射波长的整数倍时，即2dsinθ=nλ（n为整数），两束光的相位一致，发生相长干涉，这种干涉现象称为衍射，晶体对X射线的这种折射规则称为布拉格规则。θ称为衍射角（入射或衍射X射线与晶面间夹角）。n相当于相干波之间的位相差，n=1，2…时各称0级、1级、2级……衍射线。反射级次不清楚时，均以n=1求d。晶面间距一般为物质的特有参数，对一个物质若能测定数个d及与其相对应的衍射线的相对强度，则能对物质进行鉴定。