THERMODYNAMICS AND PHASEEQUILIBRIA IN CRYSTALLINE PETROLOGY

Ma Hongwen

1 Basic Principle

Gibbs Free Energy Function

1.1 Re in volatile-free systems（p/T）：Fe²⁺-Mg exchange

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At equilibium，then

Δμ=0=ΔG+RTlnK

ΔG=-RTlnK

Equilibrium constant

K=a_Fs（opx）·a_Di（cpx）/a_En（opx）·a_Hd（cpx）

For multicomponent systems

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Partition coefficient

K_d=x_Fs（opx）·x_Di（cpx）/x_En（opx）·x_Hd（cpx）

Gibbs free energy change for a reaction

ΔG=（ΔG_T）_p=1+（ΔG_p）_T=T=ΔH-TΔS+ΔVp（p ＞＞ 1atm）

lnK=ΔS/R-ΔH/RT-ΔVp/RT

Basic equation for geothermobarometry.

Example：Fe²⁺-Mg exchange in grt-lherzolite（Brey et al.，1990）

1.2 Re in volatile-bearing systems（

，

，

，

）

6Fe₂SiO₄（olv）+O₂（g）=3Fe₂Si₂O₆（opx）+2Fe₃O₄（spn）（lherzolite）

2FeO（liq）+1/2O₂（g）=Fe₂O₃（liq）（magma）

6FeS（po）+2O₂（g）=3FeS₂（py）+Fe₃O₄（mgt）（sulfide oxd）

KAlSi₃O₈（Or）+Fe₃O₄（Mgt）+H₂O（g）=KFe₃AlSi₃O₁₀（OH）₂（Ann）+1/2O₂（g）（granite）

KAlSiO₄（liq）+1/2SiO₂（liq）+3/2Mg₂SiO₄（liq）+H₂O（g）=KMg₃AlSi₃O₁₀（OH）₂（Phl）（kimberlite）

FeO（silicate liq）+1/2S₂（g）=FeS（sulfide liq）+1/2O₂（g）（immiscibil-ity）

2 Geothermobarometry⇒Lithospheric Mapping

Example：Cenozoic thermal and redox state of the lithosphere in E.China

Data processing：MAFICS·FOR in software ofthermodynamics in crystalline petrology（Ma Hongwen，1999）

3 Phase equilibria⇒Modeling of magmatic processes

Example：Chemical mass transfer in magmatic processes（Ghiorso et al.，1980，1983，1995）

3.1 Basic thermodynamic relations

Re： Fe₂SiO₄（sol）=Fe₂SiO₄（liq）

Molar Gibbs free energy of silicate liquid

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Molar Gibbs free energy of solid components

ΔG⁰=ΔH⁰-TΔS⁰+CpdT-T（Cp/T）dT+［V⁰+aV（T-298）］p-（βV/2）p²

3.2 Crystallizing reactions：solid=liquid

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Continue

3.3 Solid-liquid-vapor

database：systems in SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-FeO MgO-CaO-Na₂O K₂O-(H₂O)

3.4 Thermodynamic parameters

（1）Thermodynzmic properties for the end member solid components（Berman，1988）

（2）Activity/composition models for end member solid components（cf.Ghiorso et al.，1995）

（3）Thermodynamic properties for the liquid components（cf.Ghiorso et al.，1995）

（4）Regular solution type interaction parameters（w_ij）（Ghiorso et al.，1995）

3.5 Software：MELTS，in ANSI C，UNIX workstation via FTP internet code

fondue.geology.washington.edu

（1）Revising/updating the parameters for the liquid

（2）Modeling equilibrium or fractional crystallization of specified bulk compositions

（3）Modeling crystallization paths under

constrained

total enthalpy

total entropy

total volume

any combination of the above constraints

（4）Modeling assimilation or magma mixing

3.6 Example：mantle partial melting modeling（Hirschmann et al.，1998）

Sample：peridotitemm3，mg^＃=0.90

p=1.0GPa，

=FMQ-1，anhydrous

Experiments：Baker＆Stolper（1994）

（1）Residual phases and mineral modes

Remarks：

phase-out

cpx F=18%

opx F=65%

spn F=93%

F＜18% lherzolite/cpx-bearing lherzolite

F＞18% harzbergite

F＞45% impossible for natural melting

⇒ dunite：possibly cumulate

wehrlite：cumulate（not residue）

（2）Melting temperature

Remarks：

T（calc）＞T（exp）～100℃

—anhydrous/hydrous，

，a/x relations

（3）Melt compositions

Remarks：excellent agreement

Al₂O₃1%～2% SiO₂3%～4% lower；CaO+MgO 2%～3% higher

—hydrous，

，a/x relations，trace Cr、Ti、Na

4 Modeling of immiscibility in silicate liquids（Ma Hongwen et al.，1998）

Immiscibility in silicate liquids，predicted by criterion：

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Compositions and amounts of 2L，calculated from oxide partition coefficients between Si-and Fe-rich melts：

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T（K），P（GPa），X_i，mole fraction of oxide i，

Ho，Si，and Fe，homogeneous，Si-，and Fe-rich melts，

A_ito D_i，a_ito d_i，constants.

Uncertainties：SiO₂，Al₂O₃，and FeO，3.0%～4.0mol%

other oxides，＜1.0mol%

predicted 2L amounts，～1.0mol%

Mgt-Apt ore-forming processes can be simulated.

4.1 INTRODUCTION

Greig（1927），system FeO-SiO₂，2nd liq in pure SiO₂liq.

Roedder（1951），immiscibility in K₂O-FeO-Al₂O₃-SiO₂.

Experiments，effects of T，p，f_O2，x_ion immiscibility（Visser et al.，1979a，1979b，1979c；Philpotts，1982；Philpotts etal.，1983；Hess etal.，1982；Naslund，1983；Freestone et al.，1983）

Models：

Currie（1972），G^Fe+G^Si＜G^Hopredicting immiscibility

Ghiorso et al.（1983），regular solution model，deviated significantly from the experiments（Philpotts，1979）.

4.2 THERMODYNAMIC MODEL

For an immiscible equilibrium：

ΔG=ΔH⁰-TΔS⁰+PΔV⁰=0 （1）

assuming that ΔC_p=0，ΔV⁰constant，S_mixideal.

The total G of a mixture of Ho，Si-and Fe-rich melts：

G=∑n_ig_i=∑n_iμ_i（i=1，n） （2）

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In a closed system，mass balance must be maintained，i.e.，

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Equilibrium constant for Eq.（4）：

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The Δg of ith component for Eq.（4）：

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Ho，Si-，Fe-rich phases are all liquids with various amounts of oxides.Postulating regular solution model：

lna_i=lnX_i+φ_i/T+PΔV_i/RT（7）

lnγ_i=［φ_i+PΔV_i/R］/T （8）

where ΔV_i，difference between partial molar volume of i in the liquids and that in pure ith com-ponent liquid；φ_i，compositional dependence of γ_iin the melt.

The extent of

，

，and

variations with melt compositions have little difference，in corporated into φ_i，and similarly

，

，

，,and

in Eq.（6）into ΔV：_i

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assuming φ_iis a linear function of liquid compositions，

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where A_i，B_i，C_i，corresponding to

，

，andΔV_i/R，and∑D_iX_i，the compo sitional dependence of γ_i.

When an immiscible reaction is at equilibrium，

（1）

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（2） G^Si=G^Fe （13）

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where

，

，and

，differences of molar enthalpy，entropy，and volume of ith oxide between the 2 L.

Oxide partition coefficients：

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where a_i，b_i，c_i，corresponding to

/R，

/R，

ΔV_i/R，and∑d_iX_i，compositional de

pendence of γ_i.

4.3 MODEL LIMITS

Compositions（wt%）：SiO₂44.8～73.3，TiO₂0～12.7，Al₂O₃2.1～19.0，FeO^*0.9～40.9，MgO0～10.3，CaO0～12.3，Na₂O，0～6.1，K₂O0～11.2，P₂O₅0～13.7；T=960～1550℃，p=1atm～1.5GPa，

=10^0.67～IW.

4.4 PREDICTION OF IMMISCIBILITY

When immiscibile 2L are at equilibrium，

ΔG=∑Δg_iX_i=0

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At beginning of an immiscible reaction，the amount of one of the 2L，say Fe-rich liquid，close to zero，i.e.，b≈0，a≈1，and ln

，then

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Giving criterion of immiscibility：

ΔG=∑Δg_iX_i≤0 （19）

For all components，

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239 immiscible experiments，232 correctly predicted

2L composition standard deviations（Fig.1）：3.0mol%～4.0mol% for SiO₂，Al₂O₃，and FeO；＜1.0mol% for TiO₂，MgO，CaO，Na₂O，K₂O，and P₂O₅；～1.0mol% for a mounts of both Si-and Fe-rich liquids.

4.5 MODELING OF Mgt-Apt ORE-FORMING PROCESS

Example：Yangyuan mgt apt ore deposit，Hebei province

Host rock：apt 6%～10%；spherulitic bio-pyx-syenite，evidence of immiscibility

globules：Or megacrystals with pyx，bio，mgt

mesostasis：pyx，bio，apt，interstitial Or

modeling：p=0.5GPa，

=FMQ，T=950～1250℃

ΔG=-0.021～-0.103

At～1250℃，Si-/Fe-rich melts，＜6mol%/＞94mol%；MgO，CaO，K₂O in 2L tend to converge；

1200℃，homogeneous T of gl.Inc.（Hou，1990）.～1100℃，Si-/Fe-rich melts，～25mol%～75mol%，

consistent with：Si-rich，globules；Fe-rich，mesostasis，resemble syenite/alkaline pyrox-enite

Yangyuan mgt apt deposits，T=1250～1150℃.

Solubility of P₂O₅in Fe rich melts controlled by T，

＜1100℃，unfavorable to mgt-apt ore-forming

＞1100℃，highly enriched in Fe-rich liq（pyroxenite）

5 CONCLUDING REMARKS

Phase equilibria-exactly describing chemical mass transfer processes in petrology；

Thermodynamics-a powerful tool for constraining conditions of chemical reactions and genesis for crystalline petrology.

References

马鸿文.1993.硅酸盐岩浆中的硫化物不混溶作用模拟.中国科学（B辑），23（9）：986～992

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Berman R G.1988.Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system Na₂O-K₂O-CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-H₂O-CO₂.J Petrol 29：445～522

Ghiorso M S，Sack R O.1995.Chemical mass transfer in magmatic processesⅥ.A revised and internally consistent thermodynamic model for the interpolation and extrapolation of liquid-solid equilibria in magmatic systems at elevated temperatures and pressures.Contrib Mineral Petrol 119：197～212

Hirschmann M，Ghiorso M S，Wasylenki L E，Asimow P D，Stolper E M.1998.Calculation of peridotite partial melting from thermodynamic models of minerals and melts.Ⅰ.Review of methods and comparison with experiments.J Petrol 39：1091～1115

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