如题所述
玻璃化温度的讨论 非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态， 有一个转变——玻璃化转变。 这个转变一般其温度区 间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成 韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。 形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有 足够的能量去重排结晶。 而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。 同时高聚物很难 形成 100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶 态少的高聚物玻璃化转变不明显。 一，玻璃化转变温度的测定 高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质， 磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍： 1，体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关 系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为 Tg(如图 1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却 速率有关：冷却的快。得出的 Tg 高； 冷却的慢，Tg 就较低。同样，加热速 率或快或慢，Tg 也或高或低。产生这 种现象的原因是体系没有达到平衡。 但要达到平衡，需要很长的时间(无限 长)，这在实验上做不到。通常采用的 标准是每分钟 3℃。 测量时．常把试样在封闭体系中 加热或冷却，体积的变化通过填充液 体的液面升降而读出、这种液体不能 和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最 常用的是水银、也有人用空气作测量 的流体，达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X 射线的吸收等。 2，热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在 Tg 时，热焓有明显变化，热容有—个突 变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。 象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图 2 表示比体积（V）和焓(H)对 温度的关系，图 3 表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线 1 是缓慢冷却，曲线 2 是正常冷却和升温，曲线 3 是快速冷却；曲线 1、3 是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的 NMR 谱 线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了 Tg 时 谱线的宽度有了很大改变。图 5 给出了聚氯乙烯的 NNR 线宽(∆H)的变化。
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