晶体结构的有序—无序

1.有序—无序的概念

当两种（或两种以上）原子或离子在晶体结构中占据某种位置时，如果它们相互间的分布是任意的，即它们占据任何一个该种位置的几率都是相同的，则这种结构称为无序结构（disorder structure）；如果它们相互间的分布是有规律的，即这两种（或多种）原子或离子各自占据特定的位置，则这种结构称为有序结构（order structure）。

首先以成分最简单的AuCu₃和AuCu为例。

AuCu₃ 在395°C以上具无序结构，Au与 Cu原子彼此任意地分布于立方面心晶胞的角顶和面心，空间群为 Fm3 m。但若将其缓慢冷却，Au和 Cu原子在晶胞中的位置便发生分化，Au 原子占据晶胞的角顶，Cu 原子占据晶胞面的中心〔图10-12（a）〕，格子类型变为立方原始，空间群变为 Pm3 m。

AuCu在高温下亦具无序结构，Au、Cu原子彼此任意地分布于立方面心格子的角顶和面心。但若将其缓慢冷却至380°C左右，Au、Cu原子将平行（001）面相间成层分布，从而形成四方晶胞（c∶ a=0.93），空间群变为 P 4/mmm〔图 10-12（b）〕。

图10-12 AuCu₃（a）和 AuCu（b）的有序结构

下面我们再讨论一下黄铜矿的情况。

黄铜矿（CuFeS₂）在550°C 以上具闪锌矿（ZnS）型结构（图 10-13），即阳离子Zn占据立方晶胞的角顶和面心，阴离子 S 呈四次配位，相间地分布于 1/8 晶胞的中心。此时 Cu和 Fe离子在原来的 Zn 离子所占据的位置上彼此任意地分布着，空间群，a₀=0.529nm；但如果它的形成温度在550°C以下，则 Cu和 Fe离子将规律地相间分布，从而破坏了立方对称，形成犹如两个闪锌矿晶胞沿 Z轴重叠而成的四方晶胞，空间群 I4^-2d，a₀=0.524nm，c₀=1.030nm（图10-13）。

从以上实例可以看出，晶体结构从无序转变为有序，可能使晶胞扩大，扩大了的晶胞称超晶胞（super-lattice），或超结构（super-structure）；对称性也可能改变，一般是有序结构的对称性降低。相应的晶体的物理性质也会产生某些变化。

有序结构与无序结构也是一种物质能够结晶成不同晶体结构的现象，因此，这也是一种同质多象现象。但它与一般的同质多象现象有所不同，其无序态和有序态两种不同变体间的差别，仅仅局限于在某些配位位置中不同质点的占位状况有差异，而且在无序态和有序态之间还可以存在有过渡状态。所以，有序无序现象是同质多象现象的一种特殊类型。

2.部分有序，有序度

在完全有序和无序之间，存在着过渡状态，即部分有序。所谓部分有序，即某种质点的一部分占据特定的位置，而另一部分质点则是在任意的位置上。

图10-13 黄铜矿高温无序结构（闪锌矿型）（a）与黄铜矿低温有序结构（黄铜矿型）（b）

举例说明之。在钾长石K［AlSi₃O₈］的晶体结构中，存在四种类型的［SiO₄］四面体位置：t₁（o）、t₂（o）、t₁（m）、t₂（m），在这四种位置上，只有一个位置上的Si被Al³⁺代替，如果Al³⁺在这四个位置上的占位率是相同的，都为0.25，则结构为完全无序；如果Al³⁺只集中位于t₁（o）位，则结构为完全有序；如果某一些Al³⁺只占位于t₁（o）位，另一些则在四个位置上随机占位，则结构为部分有序。

结构有序的程度，以有序度（S）来衡量，完全有序时，S=1。完全无序时，S=0，部分有序时，S=1～0。

对同一种晶体而言，有序和无序是两种不同的结构状态，反映在物理性质上也会有所差异。伴随有序度的不同，晶体的物理性质也将产生连续的变化。因此，我们可以通过晶体的X射线衍射、红外光谱、电子衍射、光学性质或透射电子显微镜来探讨晶体的有序度。

有序—无序现象除了存在于化学组成固定的某些晶体，例如前面提及的AuCu₃、AuCu、CuFeS₂等晶体中以外，在固溶体的晶体结构中，根据其相互替代的两种（或几种）质点的分布情况，也可有无序和有序的区分，并可有不同的有序度。大多数固溶体都是无序固溶体，少数可以是有序固溶体。但与具有固定成分者不同，固溶体的有序度还受到其相互替代组分间之含量比的制约。例如Au与Cu在高温下虽然可以以任何比例混溶，但只有当两者的原子数之比Au∶Cu=1∶3或1∶1时，才有可能在适当的条件下形成完全有序排列；否则，例如当Au∶Cu=1∶5时，只需全部Cu原子的90%即足以占满立方格子的面心位置，剩余的10%的Cu原子便只能与Au原子一起占据立方格子的角顶位置，这样，至多只能形成部分有序而绝不可能形成完全有序的结构。

3.有序—无序转变

如同所有的同质多象一样，作为同质多象特殊类型的有序变体和无序变体之间，在一定的条件下也会发生同质多象转变，这就是有序—无序转变。在结晶过程中，质点倾向于按照能量最低的结合方式，进入某种特定的位置，并尽可能地使此种方式贯穿整个晶体，形成有序结构。所以有序结构放热较多，能量较低较稳定。而无序结构各处质点分布不同，能量有高有低，不是最稳定的状态。因此，温度升高，可促使晶体结构从有序向无序转变；而温度慢慢降低，则有利于无序结构的有序化。无序到完全有序结构的“质变”在一定的临界温度下产生，这一临界温度称为“居里点”。另一方面有序化有一个逐渐发展的过程。如合金的制备中，可以从高温到低温缓慢退火，冷却到一定温度获得一定的有序结构；也可高温淬火，突然迅速冷却，使无序结构来不及调整而被保存下来。在自然界，矿物晶体的有序化可以经历漫长的地质年代。

显然，对有序—无序的研究，可以有助于了解矿物的形成温度和形成历史。