如题所述
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中锗含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中锗量的测定。
本方法检出限（3S）：0.07 μg／g锗。
本方法测定范围：0.2μg／g～100μg／g锗。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB ／ T 14505 岩石及矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用硝酸—氢氟酸—高氯酸—磷酸分解后，在磷酸（1+4）溶液中，锗与硼氢化钾（硼氢化钠）反应生成氢化物气体，以氩气为载气导入电热石英炉，火焰中的氢基与氢化物碰撞解离成自由原子，以锗的高强度空心阴极灯作光源，在非色散原子荧光光谱仪上测量锗的荧光强度，根据原子荧光强度的高低可测得试料中锗的含量。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。
4.1 硝酸（ρ1.40 g／mL）
4.2 氢氟酸（ρ1.13 g／mL）
4.3 高氯酸（ρ1.67 g／mL）
4.4 磷酸（ρ1.68 g／mL）
4.5 氢氧化钠（粒状）
4.6 硼氢化钾（或硼氢化钠）
4.7 硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液［ρ（KBH4）=30g／L］
称取30 g硼氢化钾（或硼氢化钠）（4.6）溶于水中，加入2g氢氧化钠（4.5），搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。
4.8 锗标准溶液
4.8.1 锗标准溶液Ⅰ［ρ（Ge）=25.0μg／mL］称取0.0360g经600℃灼烧过的二氧化锗于250 mL烧杯中，加水约50mL，加入3颗粒状氢氧化钠（4.5），缓慢加热溶解后，冷却，移入1000mL容量瓶中；加入20mL磷酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。
4.8.2 锗标准溶液Ⅱ[ρ（Ge）=2.5μg/mL]移取100mL锗标准溶液Ⅰ（4.8.1）于1000mL容量瓶中，加入2mL磷酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。有效期7d。
5 仪器及材料
5.1 原子荧光光谱仪
工作条件见附录A。
5.1.1 锗单元素高强度空心阴极灯。
5.1.2 在仪器最佳条件下，凡达到下列指标的原子荧光光谱仪均可使用。
仪器检出限 锗检出限应小于5ng／mL。
仪器精密度 仪器开机预热30min后，在最佳条件下，30min内，用工作曲线的高点浓度的工作溶液测定12次，其相对标准偏差应小于5%。
工作曲线线性 相关系数应≥0.999。
5.2 氩气［w（Ar）=99.9%］
5.3 聚四氟乙烯坩埚
规格30mL。
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
试料量 依据锗的含量，称取0.1g～0.5g试料，精确至0.0002g。较合宜取样量见表1。
表1 试料取样量
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做双份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 将试料（6.1）置于聚四氟乙烯坩埚（5.3）中，加几滴水润湿后，依次加入5mL硝酸（4.1）、5mL氢氟酸（4.2）、2mL高氯酸（4.3）、2mL磷酸（4.4），盖上坩埚盖；于150℃控温电热板上加热1h后，揭去坩埚盖，升温至240℃，直至高氯酸白烟冒尽；取下，待坩埚冷却后，加2mL水于电热板上温热浸取，移入10mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清。
6.4.2 按仪器工作条件（附录A），将原子荧光光谱仪开机调试好后，分别将试液（6.4.1）和硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液（4.7）各1mL混合泵入氢化物发生器中反应，测量试料溶液中锗的荧光强度，同时进行工作曲线的测量。从工作曲线上查得相应的锗量。
6.4.3 工作曲线的绘制 于一组50mL容量瓶中，分别移取（0.0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL）锗标准溶液Ⅱ（4.8.2），加入10mL磷酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。以下按仪器工作条件（附录A）进行测定，以锗浓度为横坐标，荧光峰高值为纵坐标，绘制工作曲线。
7 分析结果的计算
按下式计算锗的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：ρ——从工作曲线上查得试料溶液中锗的浓度，μg／mL；ρ0——从工作曲线上查得空白试验溶液中锗的浓度，μg／mL；V——制备溶液总体积，mL；m——试料质量，g。
8 精密度
锗量的精密度见表2。
表2 精密度［w（Ge），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 使用北京海光仪器公司AFS-220原子荧光光谱仪的工作条件
见表A.1
表A.1 AFS-220原子荧光光谱仪工作条件
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
见表B.1。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差：SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Ge统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。
本方法主要起草人：熊采华。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
